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农药悬浮剂发展现状与展望  发布者：王郁    罗大全  发布时间：2009-12-21  阅读：18次 农药剂型研究 2008-12-19 |
                              农药悬浮剂发展现状与展望 
 标签： 悬浮剂  农药  助剂  表面活性剂   稳定性   

                                                    王郁    罗大全 
       (1海南大学环境与植物保护学院,儋州571737;2中国热带农业科学院环境与植物保护研究所) 
        摘要:综述了农药悬浮剂的特点、研究进展及探讨影响悬浮剂稳定性的因子,并对这一领域的 
发展前景进行了探讨。 
        关键词:悬浮剂稳定性发展 
         
作为重要的农业生产资料———化学农药问世以来,在保证农业丰收和提升农产品品质方面发挥着重要作用,但是农药作为有毒化学品,就像一把双刃剑,为农业生产带来福音的同时与某种程度的危险并存。农药使用后对环境造成广泛影响,它通过大气、水体、土壤、作物经食物链富集并对人体产生危害。中国是一个农业大国,随着国民经济快速持续发展,近10年来我国农药生产量增长了几倍,从1993年的23.3万t增加到2003年的86.0万t;农药使用量从22.6万t增加到25.9万t,农药品种多、质量低、使用方法简单、用量大、效率低、农产品中残留量高,对环境污染严重,如何开发高效、低毒、安全的农药新品种,是广大农药研 
究工作者重要的研究课题,如何开发环境污染少的无芳烃、无粉尘、对环境友好、对人员安全的农药新剂型是农药剂型发展的重要方向。现代农药剂型中,悬浮剂、缓释剂、微乳剂、片剂等相对于乳油、可湿性粉剂、粉剂等传统农药剂型,因其环保、安全、高效的特点而有着很好的市场前景。特别是悬浮剂,是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、相对成本较低和市场前景非常好的新剂型。 
1农药悬浮剂的概念和特点 
        
水悬浮剂(SC),国外又称SE、F或FL、FF[2,3]。国内俗称胶悬剂。此制剂发展较早,五六十年代欧美国家已有产品出现,是农药原药和载体及分散剂混合,利用湿法进行超微粉碎而成的粘稠可流动的悬浮体;由不溶或微溶于水的固体原 
药借助某些助剂,通过超微粉碎比较均匀地分散于水中,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。悬浮剂通常是由有效成分、分散剂、增稠剂、抗沉淀剂、消泡剂、防冻剂和水等组成,有效成分的含量一般为5%~50%,一般平均粒径为5μm左右,是农药加工的一种新剂型。 
       与其他剂型相比,悬浮剂有以下特点。 
        
①无粉尘飞散飘移,对操作者和环境安全;②以水为分散介质,不溶或微溶于水的固体原药经研磨粉碎,并借助表面活性剂及其它助剂的作用,使之均匀分散,形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固态体系,与乳油相比,可避免使用大量的有机溶剂和由有机溶剂产生的易燃和药害问题;③与可湿性粉剂相比,允许选用不同粒径的原药,以便使制剂的生物效果和物理稳定性达到最佳;④液体悬浮剂在水中扩散良好,可直接制成喷雾液使用;⑤悬浮剂密度大,包装成本和总体加工成本远低于乳油、可湿性粉剂等;⑥悬浮剂的分散性和铺展性都比较好,悬浮率高,粘附在植物体表面的能力比较强,耐雨水冲刷,在湿润条件下,又能够缓慢而有效地进行二次分布,药效比较显著也比较明显和持久;⑦具有粒子小、活性表面大、渗透力强、配药时无粉尘、成本低、药效高等特点。并兼有可湿性粉剂和乳油的可被水湿润,加水稀释后悬浮性好的优点;⑧以水为基质,基本不用二甲苯类有机溶剂,溶剂成本远低于乳油。 
        悬浮剂以其在药效、安全和经济等方面综合性能明显优于可湿性粉剂、粉剂和乳油等传统剂型而成为倍受人们青睐的农药新剂型。 
2悬浮剂发展现状 
         
近年来,随着我国农药助剂加工技术手段和水平的提高及新的高品质分散剂、润湿剂等表面活性剂和其他添加剂的开发和应用,对分散液的稳定,胶体化学和表面化学的研究,农药悬浮剂质量有了大幅度的提高。由于SC剂型加水稀释后能在防治靶标时达到较大的均匀覆盖,所以多数用于叶面、土壤和水面喷雾。一般来说,同一种除草剂的不同剂型用于防除同一作物的杂草,悬浮剂药效和持效都优于可湿粉剂,而用于杀虫剂其效果基本和乳油相近,因此在欧美发达国家悬浮剂已成为农药剂型中最基本和最重要的剂型。与发达国家相比,我国的农药悬浮剂质量突出的问题是贮存稳定性差,多数产品存放一段时间后分层、结块严重,再分散性差、悬浮率下降,导致施药不均匀、防效变差或出现药害,严重者很难从包装瓶中倒出,计量困难。因此今后的研究重点应放在快速开发农药悬浮剂新品种的同时从助剂、配方、流变学理论和包装材料方面,大力提高悬浮剂的产品质量,解决现有品种结块严重的问题。 
        
我国从上世纪80年代初开始研制并生产悬浮剂,至今发展也很迅速,无论在配方研究、加工工艺和制剂品种、数量上都获得了较大发展,并且已成为除EC和WP之外最重要的剂型。据统计,目前获登记的农药悬浮剂品种已超过200种,至2006年上半年,悬浮剂约占整个农药剂型登记比例的4.92%。此外,近年来特异型悬浮剂进展十分迅速,如出现了一批以35%多·克·福种衣剂、20%克·福种衣剂等为代表的新型复配悬浮种衣剂,登记的品种多达122个;干悬浮剂、微胶囊悬浮剂等也分别有10多个品种登记,虽有较大增长,但与国外相比,比例还是低的。 
         
在悬浮剂研究手段、加工工艺、产品标准、助剂、研磨机械等技术开发方面,发达国家始终处于领先地位。如美、英、德、日等国使用激光粒度仪和流动电位仪测定悬浮剂物理指标,使悬浮剂检测精度有了很大提高。日本借鉴气流粉碎技术研制的液体撞击流纳米粉碎机用于悬浮剂研磨具有能耗低和研磨效率高的优点。意大利研制的双锥砂磨机比传统直筒式砂磨机具有更高的研磨精度、允许使用直径较小的研磨介质、能耗有所降低、自动化程度也有很大提高。国外悬浮剂主要优秀品种有35%克百威悬浮剂、40%萎锈灵·福美双悬浮剂、40%多菌灵悬浮剂,以及氟虫腈、吡虫啉、代森锰锌、硫磺、福美双、甲萘威、莠去津、敌草隆、异丙隆、利谷隆、毒草安、西玛津、去草津、2.5%菜喜(多杀霉素)SC、5%锐劲特(氟虫腈)SC、10%除尽(溴虫腈)SC、20%米满(虫酰肼)SC、12.5%保富(高效氯氰菊酯)SC、50%嘧菌酯(翠贝)SC和5%霸螨灵(唑螨酯)SC等。 
         
与发达国家相比,我国悬浮剂制剂技术研究的水平不够高,农药生产企业的自主研发能力也较弱。国内现行产品标准中许多技术指标都与国外先进产品存在差异,如国内的常规品种一般只要求悬浮率在70%以上,而国外优良品种一般达到90%以上。此外,从产品实际应用和贮存过程中也可以看出这种差距,美国FMC公司的35%克百威悬浮剂、有利来路公司的40%萎·福悬浮剂和德国拜耳公司的5%氟虫睛悬浮剂等产品都能保持贮存2年不分层。而国内能够达到这种水平的产品很少。 
3关于农药水悬浮剂的稳定性 
          
悬浮剂稳定性包括物理和化学两个方面。悬浮剂化学稳定性主要是指主要成分的稳定性。悬浮剂物理稳定性是指体系的粘度不大,固体活性成分不沉积结块,即良好的流动性、悬浮性和分散性、不结块等。对于农药悬浮剂长期物理稳定性的评判,国内外没有统一的指标。周瑛等人在探讨计算机在农药悬乳剂研究中的适用性时指出,分层率是反映悬乳剂体系贮存稳定性的一项重要的定量指标,并通过考察各助剂对体系分层大小的影响来指导较佳配方的选择。从影响悬浮剂稳定性的具体因素来讲,悬浮剂不稳定是指悬浮剂在贮存期间(一般为年)出现了制剂粘度变大、流动困难、固体活性成分分层、沉积和结块、最后难以摇匀和使用的现象。 
3.1影响悬浮剂物理稳定性的因子 
         
由于悬浮剂具有较多的组分,使得其稳定性变得复杂和不易控制,但其稳定性的好坏直接影响到制剂质量的高低。大部分悬浮剂研究人员认为,悬浮剂物理不稳定性在理论上至少涉及以下3个方面:①粒子间因存在相互作用而引起的絮凝和聚集现象;②奥氏熟化(Ostwald  
ripening),即粒子在制剂中出现的晶体长大现象;③因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。大多数不稳定性,是由于粒子的 
布朗运动期间碰撞而引起分散相中粒子的絮凝和凝聚,至聚集;另一因素是色散力和范德华吸引力导致不可逆凝聚和聚集。为改善这种不稳定性,主要是提供给分散相粒子足够的保护层来防止粒子间的强烈吸引。方法是既可用提供静电斥力的离子型分散剂,也可用提供空间位阻效应的非离子型分散剂,或用性能更优的聚合表面活性剂分散剂。 
         
化学上的不稳定来自不稳定介质(如原药中带来的杂质),或加入各种助剂以及添加剂等的因素,或者当选择分散剂不合适时,这些都将引起吸附层的交联、凝胶、电荷被中和或者因粒子周围分散剂的桥连和搭接,从而破坏或变更稳定粒子的保护层,因而也可能产生沉淀和严重结块现象。 
3.2助剂在悬浮剂物理稳定性中的作用 
3.2.1润湿分散剂 
        提高农药悬浮剂抗聚结稳定性的主要措施便是加入润湿分散助剂,所使用的分散助剂多数为表面活性剂,其作用主要表现为: 
        ①使分散的原药颗粒界面的吸引能减少,原药颗粒间合并的趋势减弱,从而保持农药悬浮剂的抗聚结稳定性。 
         
②静电排斥作用,当两个带有相同电荷的分散相粒子相互靠近时,扩散双电层重叠而产生的静电排斥迫使带电的分散相粒子相互分开,从而阻止了分散相粒子间的合并,使农药悬浮剂保持其分散稳定性。 
         
③空间稳定作用,某些大分子表面活性剂能显著提高农药悬浮剂的分散稳定性。其稳定机理一般认为是大分子表面活性剂在分散相粒子界面上吸附并形成一个致密的吸附层,会对粒子间的进一步靠近产生空间位阻作用,从而保持悬浮剂的分散稳定性。这种稳定作用又称空间稳定作用。 
3.2.2增稠剂 
         
加入增稠剂,使用天然的或合成的大分子物质,适当增加介质的粘度,也可以减少沉降速率。常用的增稠剂是丙烯酸系聚合物,纤维素的衍生物,黄原胶、阿拉伯胶等水溶性高分子,使介质粘度增大,可减少原药粒子的沉降速率。但介质的粘度亦不可太大,粘度太大时,会增加产品从包装物中倒出的困难。 
3.3抗凝聚剂 
        将二氧化硅或膨润土等作抗凝聚剂加入悬浮液中,在介质中形成三维胶体网络,亦能阻止原药颗粒的沉降。 
3.4乳化剂 
        乳化剂是乳化液态原油制备成乳状液所需的助剂。对于悬乳剂的总体稳定性而言,提供稳定的乳状液被认为是关键性的。 
3.5吸湿剂(抗冻剂) 
         
增强抗冻性能,悬浮剂中有相当数量的水存在,为了防止贮运期间因天气原因受凝固,损害剂型的性能,加入抗冻剂,增加了悬浮剂承受的冻熔能力,提高悬浮剂的低温稳定性。防止产品表面干燥和结皮。控制粘度。可选用的吸湿剂(抗冻剂)有多元醇类(如乙二醇、丙二醇、丙三醇)、甘醇类(二甘醇、三甘醇)、聚乙二醇等。 
3.6消泡剂 
         
悬浮剂中由于加入表面活性剂,在生产和稀释产品时会产生泡沫。泡沫将给加工带来很多不利的影响(如生产中产生冲料,降低生产能力和不易计量),而且还会影响用户使用和药效,所以加入消泡剂是必要的。常用的消泡剂有脂肪酸类、脂肪醇类、椰子酸EO-PO聚合物、聚氧乙烯甘油醚和有机硅类等。 
         
所有在悬浮剂添加的助剂应该对非靶标生物无害,且环境相容,这一点已越来越变得重要。尤其是具有新颖性能,生物可降解,对哺乳动物、鱼类以及病原菌和害虫的天敌无毒的新表面活性剂,如某些高分子聚合物将会得到发展。此外,因不同防治靶标对象的表皮结构不同,并且就算同一种防治靶标对象,在不同环境,其表皮结构也有不同,所以应在悬浮剂研制中根据防治靶标对象选择出最合适的润湿分散剂、渗透剂等,从而提高有效成分通过表皮屏障,使最大剂量向有害生物转移。最后,研究有助于延缓和克服抗药性的助剂也应该得到重视。 
          
制备农药悬浮剂,必须要有足够数量的性能优异的各种助剂供选择。如前所述,由于原药性质的不同,各种助剂性能差异以及相互作用的复杂性都要求人们必须通过大量的实验,反覆筛选配方,并以合理的剂型配方为基础,以先进可行 
的工艺作保证才能制备出经时贮存性能优异的产品。 
4结语 
         
农药悬浮剂是一个相当复杂的体系,不同农药原药的性能差异很大,在具体农药悬浮剂产品的研制中,仍要通过实验对有关助剂配方、工艺进行筛选。要保持农药悬浮剂的物理稳定性,还要控制悬浮剂中大、小结晶由于具有不同溶解度而引起的奥氏熟化使晶体长大,加剧颗粒沉降,促使胀性沉淀的生成。选择适当的分散助剂,使之吸附在原药粒子表面,可以减慢界面层溶解速度,或大幅度改变表面能,使溶质难以接近晶体表面,抑制晶体的生长。在现有的加工工艺、悬浮剂助剂水平上,在悬浮剂中加入一定量非吸附性大分子或微细粒子等触变性物质,可使其形成具有一定触变性的弹性凝胶,则可从根本上解决悬浮剂的悬浮稳定性。这为提高农药悬浮剂的稳定提供了一崭新可行的方法与途径。悬浮剂剂型将成为国际上具有远大前景和发展迅速的新剂型。